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酚醛樹脂的固化依賴于加熱反應進而完成硬化(固化)。期間,硬化的升溫速率是十分關鍵的。
1、酚醛樹脂的硬化機理
準確定義:苯酚和甲醛在合成反應設備中,通過加成和適當縮聚反應所得到的樹脂,通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系,雖然Novolaks及Resoles以如上節所述,結構上是有差異的。
酚醛樹脂只有在形成交聯網狀(或稱體型)結構之后才具有優良的使用性能,包括力學性能、電絕緣性能、化學穩定性、熱穩定性等。
酚醛樹脂的硬化就是使其轉變為網狀結構的過程,表現出凝膠化和完全固化的兩個階段,這一轉變不僅是物理過程,也是一個化學過程。所以酚醛樹脂的硬化絕不是熔體冷卻到熔點以下的一般意義上的固化,而是高分子化學概念上的由線(支)型分子交聯(cure)成網狀分子導致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛樹脂硬化后,在獲得優良物理性質的同時,又失去了可溶、可熔性,不再有可加工性。因而其固化過程必然應在以酚醛樹脂(Novolaks或Resoles)為粘結劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過程中完成。
硬化過程表現出如下特點:
(1) 樹脂在硬化前的結構因素(組成、分子量大小、反應官能度等)影響顯著;(2) 硬化反應受催化劑、固化劑、樹脂PH值等的影響顯著;
(3) 硬化過程有熱效應;
(4) 硬化速率受溫度、壓力的影響顯著;
(5) 硬化過程有副產物(如水、甲醛等)產生;
(6) 硬化反應是不可逆過程。
2、酚醛樹脂的硬化條件
酚醛樹脂粉要加熱到流動狀態,才能形成結合劑橋。然而,如果升溫速度過快,砂輪就會變形。所以必須調整出合適的硬化曲線,以保證結合劑固化,砂輪不變形。
如1所述,硬化過程中會有一定量的揮發物產生放出,其產生的壓力在條件成熟時會使砂輪變形。
這種壓力必須被外部壓力或結合劑橋本身的強度抵消,也可以在不影響砂輪性能的情況下,使揮發物留在砂輪內而不破壞砂輪形狀。能夠使酚醛樹脂結合劑橋樹脂制造的砂輪硬化時可以快速升溫,如邦瑞的超薄片專業粉BR-22200就是一類。
同時,結合劑橋的形成快慢主要取決于酚醛樹脂的硬化速率,同時與濕潤劑(含樹脂液)的類型及樹脂粉的配合及反應有密切關系。因此,設計硬化曲線時必須考慮酚醛樹脂的品種和硬化速率。
3、硬化曲線的設定
在樹脂砂輪制造技術中,有兩種最基本的硬化曲線,所有其他的硬化曲線都是這兩種曲線的轉化。
1)短曲線(快速升溫曲線)
升溫速度較快,每小時大于10℃。曲線總時間為20至24小時。
該曲線常用來硬化酚醛樹脂液做濕潤劑,且砂輪配方中添加一定量的石膏填料的配方樹脂砂輪。
該曲線特點是:快速硬化,采用的酚醛樹脂粉的流長較短。
2)長曲線(慢速升溫曲線)
適用于結合劑流動性較好(中等密度,用低粘度樹脂液做濕潤劑等)的樹脂砂輪,硬化時升溫速率較慢,每小時升溫3~5℃,在120℃保溫4小時左右,最高硬化溫度在160~190℃之間,曲線總長為40~60小時。
我們在設計硬化曲線時,必須認真考慮曲線的升溫速度、長度、最高溫度及其它細節問題,并且必須經過多次試驗驗證。
硬化曲線設計必須遵循的原則:
大直徑砂輪、高厚度砂輪,硬化時曲線在最高溫度保溫時間要長,以保證硬化完全;
要求砂輪不完全硬化時,曲線最高溫度需調整較低些;
高硬度冷壓砂輪硬化時,在105~120℃段的保溫時間必須延長,以便揮發物徹底釋放出;
流長極短樹脂粉制作的砂輪,硬化時升溫速度要快,以保證結合劑有充分的流動性,從而獲得最佳的產品性能。
短曲線,低溫硬化,可以生產出“軟”砂輪;
相反,生產“硬”砂輪時,最高溫度低于160℃,砂輪強度低,磨削作用弱,砂輪偏軟;最高溫度高于210℃時,硬化過度,生產的砂輪較脆,容易破損。
要精確地檢測樹脂砂輪的硬化程度是十分困難的,并且用處不大。
個別廠家采用的丙酮萃取法檢測硬化程度,但后來發現其結果與砂輪磨削效果大相徑庭。很明顯,在樹脂還沒有硬化到足以制作可使用的砂輪時,樹脂在丙酮中已經完全不溶了。
比較科學的方法是,檢測樹脂砂輪樣塊(“8”字塊)的抗拉強度和抗彎強度,但與砂輪實際使用性能根本不吻合,所以意義也就不大。
更準確的事實是:許多砂輪生產廠家經過長期的生產實踐和摸索,都已經制定出了一套合理的硬化曲線,還是應該堅持。
表2為樹脂砂輪硬化曲線常見的設計過程。
樹脂砂輪混料、硬化工藝設計 與酚醛樹脂選用探討一文已刊載完畢。
五樹脂砂輪的酚醛樹脂硬化機理與硬化曲線設定
酚醛樹脂的固化依賴于加熱反應進而完成硬化(固化)。期間,硬化的升溫速率是十分關鍵的。
1、酚醛樹脂的硬化機理
準確定義:苯酚和甲醛在合成反應設備中,通過加成和適當縮聚反應所得到的樹脂,通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系,雖然Novolaks及Resoles以如上節所述,結構上是有差異的。
酚醛樹脂只有在形成交聯網狀(或稱體型)結構之后才具有優良的使用性能,包括力學性能、電絕緣性能、化學穩定性、熱穩定性等。
酚醛樹脂的硬化就是使其轉變為網狀結構的過程,表現出凝膠化和完全固化的兩個階段,這一轉變不僅是物理過程,也是一個化學過程。所以酚醛樹脂的硬化絕不是熔體冷卻到熔點以下的一般意義上的固化,而是高分子化學概念上的由線(支)型分子交聯(cure)成網狀分子導致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛樹脂硬化后,在獲得優良物理性質的同時,又失去了可溶、可熔性,不再有可加工性。因而其固化過程必然應在以酚醛樹脂(Novolaks或Resoles)為粘結劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過程中完成。
硬化過程表現出如下特點:
(1) 樹脂在硬化前的結構因素(組成、分子量大小、反應官能度等)影響顯著;(2) 硬化反應受催化劑、固化劑、樹脂PH值等的影響顯著;
(3) 硬化過程有熱效應;
(4) 硬化速率受溫度、壓力的影響顯著;
(5) 硬化過程有副產物(如水、甲醛等)產生;
(6) 硬化反應是不可逆過程。
2、酚醛樹脂的硬化條件
酚醛樹脂粉要加熱到流動狀態,才能形成結合劑橋。然而,如果升溫速度過快,砂輪就會變形。所以必須調整出合適的硬化曲線,以保證結合劑固化,砂輪不變形。
如1所述,硬化過程中會有一定量的揮發物產生放出,其產生的壓力在條件成熟時會使砂輪變形。
這種壓力必須被外部壓力或結合劑橋本身的強度抵消,也可以在不影響砂輪性能的情況下,使揮發物留在砂輪內而不破壞砂輪形狀。能夠使酚醛樹脂結合劑橋樹脂制造的砂輪硬化時可以快速升溫,如邦瑞的超薄片專業粉BR-22200就是一類。
同時,結合劑橋的形成快慢主要取決于酚醛樹脂的硬化速率,同時與濕潤劑(含樹脂液)的類型及樹脂粉的配合及反應有密切關系。因此,設計硬化曲線時必須考慮酚醛樹脂的品種和硬化速率。
3、硬化曲線的設定
在樹脂砂輪制造技術中,有兩種最基本的硬化曲線,所有其他的硬化曲線都是這兩種曲線的轉化。
1)短曲線(快速升溫曲線)
升溫速度較快,每小時大于10℃。曲線總時間為20至24小時。
該曲線常用來硬化酚醛樹脂液做濕潤劑,且砂輪配方中添加一定量的石膏填料的配方樹脂砂輪。
該曲線特點是:快速硬化,采用的酚醛樹脂粉的流長較短。
2)長曲線(慢速升溫曲線)
適用于結合劑流動性較好(中等密度,用低粘度樹脂液做濕潤劑等)的樹脂砂輪,硬化時升溫速率較慢,每小時升溫3~5℃,在120℃保溫4小時左右,最高硬化溫度在160~190℃之間,曲線總長為40~60小時。
我們在設計硬化曲線時,必須認真考慮曲線的升溫速度、長度、最高溫度及其它細節問題,并且必須經過多次試驗驗證。
硬化曲線設計必須遵循的原則:
大直徑砂輪、高厚度砂輪,硬化時曲線在最高溫度保溫時間要長,以保證硬化完全;
要求砂輪不完全硬化時,曲線最高溫度需調整較低些;
高硬度冷壓砂輪硬化時,在105~120℃段的保溫時間必須延長,以便揮發物徹底釋放出;
流長極短樹脂粉制作的砂輪,硬化時升溫速度要快,以保證結合劑有充分的流動性,從而獲得最佳的產品性能。
短曲線,低溫硬化,可以生產出“軟”砂輪;
相反,生產“硬”砂輪時,最高溫度低于160℃,砂輪強度低,磨削作用弱,砂輪偏軟;最高溫度高于210℃時,硬化過度,生產的砂輪較脆,容易破損。
要精確地檢測樹脂砂輪的硬化程度是十分困難的,并且用處不大。
個別廠家采用的丙酮萃取法檢測硬化程度,但后來發現其結果與砂輪磨削效果大相徑庭。很明顯,在樹脂還沒有硬化到足以制作可使用的砂輪時,樹脂在丙酮中已經完全不溶了。
比較科學的方法是,檢測樹脂砂輪樣塊(“8”字塊)的抗拉強度和抗彎強度,但與砂輪實際使用性能根本不吻合,所以意義也就不大。
更準確的事實是:許多砂輪生產廠家經過長期的生產實踐和摸索,都已經制定出了一套合理的硬化曲線,還是應該堅持。